在人工合成纯碱之前，古代就发现某些海藻晾晒后，烧成的灰烬中含有碱类，用热水浸取、滤清后可得褐色碱液用于洗涤。大量的天然碱来自矿物，以地下埋藏或碱水湖为主。以沉积层存在的天然碱矿品位好，分布甚广。早发明人工合成纯碱方法是18世纪末，法国路布兰用芒硝加石灰石和煤在高温下还原并进行碳酸化，得到以含Na2CO3为主的粗制品——黑灰，经过浸取、蒸发、精制、再结晶、烘干，获得纯度约为97%的重质纯碱。1861年，比利时欧内斯特·索尔维独自发明了纯碱。由于技术秘密保护一直未能大范围应用，20世纪20年代才从美国突破，尤其是中国的侯德榜于1932年出版了《纯碱制造》一书，将保密70年，索尔维法公布于世。侯德榜还于1939-1942创建了侯氏制碱法，并在四川建立了中试车间。1952年在大连化工厂设立了联合制碱车间。日本旭硝子公司推出的NA法，实质上是联碱和氨碱的折中法。可随意调节纯碱与氯化铵的比例。
侯氏制碱法1943年中国人侯德榜留学海外归来，他结合中国内地缺盐的国情 ，对索尔维法进行改进，将纯碱和合成氨两大工业联合，同时生产碳酸钠和化肥氯化铵，大大地提高了利用率，是为侯氏制碱法：步，氨气与水和二氧化碳反应生成一分子的碳酸氢铵，第二步碳酸氢铵与氯化钠反应生成的碳酸氢钠沉淀和氯化铵，碳酸氢钠之所以沉淀是因为它的溶解度较小。经过滤得到碳酸氢钠固体。（这两步和上面的索氏制碱法相同）。侯氏制碱法生产流程第三步，合成的碳酸氢钠部分可以直接出厂销售，其余的碳酸氢钠会被加热分解，生成碳酸钠，生成的二氧化碳可以重新回到步循环利用。根据NH4Cl溶解度比NaCl大，而在低温下却比NaCl溶解度小的原理，在 278K～283K（5 ℃～10 ℃） 时，向母液中加入细粉，而使NH4Cl单独结晶析出供做氮肥。索氏制碱法和侯氏制碱法所不同的，是索氏法在整个制取过程中NH3是循环使用的，而侯氏法在整个制取过程中，CO2被循环利用，NH4Cl直接作为纯碱的副产品——肥料。所以，索氏法的产品是碳酸钠，副产品氯化钙；而侯氏法的产品是碳酸钠，副产品氯化铵。此法优点：保留了氨碱法的优点，消除了它的缺点，使的利用率提高到96%；NH4Cl可做氮肥；可与合成氨厂联合，使合成氨的原料气CO 转化成CO2，革除了CaCO3制CO2这一工序。
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